Важной задачей при работе ультрафильтрационных установок является контроль и управление процессом накопления загрязнений на мембранах. Решение этой задачи заключается, во-первых, в создании такого режима работы мембранных аппаратов, при котором загрязнение мембран было бы минимальным, а во-вторых, в выборе подходящего материала мембраны, который был бы наименее чувствителен к загрязнениям, характерным для данного состава исходной воды. Кроме того, сама конструкция мембранного элемента должна позволять проводить гидравлические промывки мембраны с максимальной эффективностью.
Для борьбы с ростом осадка над поверхностью мембраны создают дополнительный поток из обрабатываемой жидкости, который размывает накапливающийся осадок. Жидкость (концентрат), содержащая удаленные с поверхности мембраны загрязнения, выводится из разделительного аппарата.
Для более эффективного удаления загрязнений с поверхности и из пор мембраны используют метод обратных промывок, при котором очищенную воду (фильтрат) пропускают через мембрану в направлении, обратном направлению фильтрования. Такие промывки производятся чаще, чем промывки обычных фильтров с зернистой загрузкой – для ультрафильтрационных мембран, предназначенных для очистки поверхностных вод, их частота колеблется от 1 до 4 раз в час, но продолжительность промывки составляет всего 10–60 с, поэтому объем сбрасываемой воды не превышает 5% от объема фильтрата. Схема процесса очистки воды с применением ультрафильтрационных мембран показана на рис. 12.1.
Для мембранной очистки наиболее важными являются следующие свойства органических соединений: природа их образования, гидрофильность, заряд в водных растворах, распределение по молярному весу. Кроме того, необходимо учитывать водородный показатель, общее солесодержание и жесткость воды. Эти показатели качества природных вод вместе со свойствами органических веществ влияют на селективные свойства и загрязнение мембран.
Производительность ультрафильтрационного мембранного аппарата при работе в «тупиковом» режиме описывается в общем виде следующей зависимостью:
Рис. 12.1. Принцип работы ультрафильтрационного аппарата: а – рабочий цикл (фильтрование); б – цикл промывки
Величина Rз зависит от соотношения размеров частиц и пор мембраны, и ее абсолютное значение увеличивается для более тонкопористых мембран. Тем не менее при микрофильтрации процесс забивания пор носит наиболее значительный характер, поскольку сопротивление мембраны больше, несмотря на то, что относительное падение производительности в течение стадии закупоривания пор намного меньше.
Природная вода – это сложная смесь частиц различной степени дисперсности: от молекул гуминовых кислот до глинистых частичек, поэтому в ней всегда будут присутствовать частицы, соизмеримые с порами ультрафильтрационных мембран. Поэтому полностью избежать стадии закупоривания пор путем подбора размера пор мембраны невозможно.
Особенностью ультрафильтрационных мембран, предназначенных для очистки природных вод, является их способность выдерживать высокое давление, прикладываемое к фильтратной стороне при обратной промывке. Обычные композитные мембраны оказываются здесь непригодными, так как возникает риск отслоения тонкого верхнего селективного слоя от подложки. Поэтому для этих целей применяются мембраны с асимметричной структурой, в которых селективный слой и крупнопористая подложка представляют единое целое.
В качестве материала для изготовления ультрафильтрационных мембран в основном используются полимерные вещества – ацетат целлюлозы, полисульфон, полиамид, полиимид, поливинилиденфторид, полиакрилонитрил и их производные. Полимерным мембранам могут придаваться разнообразные свойства путем изменения поверхностного заряда мембраны, ее гидрофобности или гидрофильности, прививания различных функциональных групп на ее поверхность и т.п. Такие технологические приемы позволяют управлять селективными характеристиками мембран и их устойчивостью к загрязнению различными веществами.
Особое место занимают трековые мембраны, которые характеризуются очень узким распределением пор по размеру и симметричной структурой. Трековые мембраны получают путем ионной бомбардировки непористой полимерной пленки с последующим вытравливанием поврежденных областей (треков). Недостатками таких мембран являются низкая поверхностная пористость и относительно высокая стоимость.
Большинство современных полимерных мембран устойчивы к воздействию микроорганизмов и химических соединений в широком диапазоне рH от 2 до 11 (некоторые мембраны допускают при химической промывке изменение величины рН в пределах от 1 до 14), обладают высокой селективностью и производительностью, но не допускают воздействия сильных окислителей: свободного хлора, йода, озона. Свойства мембран лишь незначительно ухудшаются в течение всего срока службы, который составляет пять и более лет. Старение мембран может происходить из-за истончения верхнего слоя при взаимодействии с взвешенными и абразивными веществами, содержащимися в обрабатываемой воде, или очищающими химическими агентами. Предельные рабочие температуры составляют 40–45 °С, иногда допускается кратковременное повышение до 50 °С. Наибольшее распространение для очистки природных вод получили мембраны на основе полисульфона и ацетата целлюлозы.
Для производства ультрафильтрационных мембран также используют неорганические (керамические) материалы на основе окислов Al2O3, TiO2, ZnO2. Керамические мембраны характеризуются долговечностью, высокой физической, химической и бактериальной стойкостью, что позволяет им работать в самых жестких условиях. Их применение ограничено нижним пределом размеров пор – около 0,05–0,1 мкм и невысокой плотностью упаковки в мембранных модулях. Более тонкопористые керамические мембраны находятся пока в стадии разработки и лабораторных испытаний.
В настоящее время наибольшее распространение получили мембранные аппараты с полыми волокнами или капиллярами, рулонные элементы и аппараты с трубчатыми керамическими и полимерными мембранами. Каждой конструкции присущи свои достоинства и недостатки.
Устройство рулонных элементов показано на рис. 12.2 и 31.4. Они изготавливаются из плоских мембран, для формирования напорного и фильтратного каналов используются различные дренажные материалы – сетки. Рулонные элементы просты в эксплуатации, обеспечивают высокую плотность «упаковки» мембран (до 1000 м2/м3), достаточно устойчивы к загрязнению и легко промываются, устойчивы к гидравлическим нагрузкам, позволяют легко проводить замену неисправных элементов. Схема работы ультрафильтрационного рулонного элемента показана на рис. 12.2.
С развитием микро- и ультрафильтрации вновь возник интерес к аппаратам с полыми волокнами. Капиллярные мембраны представляют собой тонкие полимерные трубки диаметром 0,7–2,0 мм, фильтрование может вестись изнутри наружу или снаружи вовнутрь. Схема работы аппарата с капиллярными мембранами (полыми волокнами) показана на рис. 12.3. Капиллярные мембраны специально разработаны для осветления природных вод и отличаются от полых волокон бóльшим диаметром трубки – 0,8–2,0 мм (у полых волокон диаметр – 0,1–0,4 мм) и, следовательно, обладают меньшей склонностью к забиванию внутренних напорных каналов мембран. Они характеризуются довольно высокой плотностью «упаковки» мембран (площадь мембран в одном модуле может достигать 50–60 м2), высокими удельными потоками и хорошей гидродинамикой внутри волокон при работе в режиме фильтрования «изнутри наружу». Такие мембраны не содержат сепараторных и дренажных сеток, поэтому они обеспечивают большую устойчивость мембранных элементов к засорению взвешенными веществами и биологическому обрастанию. Одним из недостатков капиллярных мембран является их склонность к сплющиванию при высоких значениях давления снаружи волокон. Плотность упаковки таких мембран в элементах также достаточно велика (500–800 м2/м3).
Рис. 12.2. Устройство и внешний вид рулонного мембранного элемента: а – рабочий режим; б – режим промывки; 1 – рулонный элемент; 2 – турбулизаторная сетка; 3 – мембрана; 4 – дренажное устройство; 5 – исходная вода; 6 – фильтрат; 7 – направление движения воды через мембрану; 8 – подача промывной воды; 9 – отвод промывной воды
Рис. 12.3. Устройство и внешний вид половолоконного мембранного элемента: а – рабочий режим; б – режим промывки;
1 – исходная вода; 2 – фильтрат; 3 – полые волокна; 4 – эпоксидный блок; 5 – обратная промывка фильтратом; 6 – промывная вода; 7 – корпус Особое место занимают так называемые погруженные мембраны, где процесс ведется не под действием избыточного давления, а под действием вакуума, который прикладывается к фильтратному тракту.
Безкорпусные мембранные блоки с полыми волокнами (производители – Zenon, Koch) или рулонные элементы (TpiSep) погружаются в резервуар или канал исходной воды, туда же подается воздух для очистки поверхности мембран (рис. 12.4). Задержанные загрязнения удаляются с поверхности мембраны с помощью обратных промывок, осаждаются на дно резервуара и выводятся в дренаж. Преимущество таких систем состоит в возможности обрабатывать без предварительной очистки воду с высокой мутностью, низкое энергопотребление (0,05–0,1 кВт×ч/м3), меньшее количество распределительных трубопроводов и арматуры.
Рис. 12.4
В зависимости от режима течения жидкости в мембранном модуле существуют три основные схемы работы ультрафильтрационных установок (рис. 12.5): с поперечным потоком (cross-flow), с частичным сбросом концентрата (feed-and-bleed) и с тупиковой фильтрацией (dead-end).
Рис. 12.5. Основные схемы работы ультрафильтрационных установок: а – режим с поперечным потоком; б – режим с частичным сбросом и рецилькуляции концентрата; в – тупиковый режим
В первых двух случаях исходная жидкость течет параллельно поверхности мембраны, при этом часть жидкости, называемая фильтратом, проходит через мембрану, а оставшийся объем вместе с задержанными загрязнениями выводится из мембранного модуля (рис. 12.5, а). При таком режиме работы необходимо поддерживать высокую скорость потока жидкости над поверхностью мембраны, чтобы задержанные загрязнения не осаждались на поверхности мембраны, а находились во взвешенном состоянии. В этом случае удается избежать роста осадка на поверхности мембраны и тем самым обеспечить продолжительную непрерывную работу мембранного модуля. При наличии поперечного потока уменьшение производительности мембраны после образования первоначального слоя осадка может происходить лишь за счет его уплотнения, переагрегации частиц и изменения фракционного состава осадка в сторону более тонкодисперсных частиц.
Для сокращения объемов сбрасываемой воды и увеличения скорости протока широкое распространение получили схемы с рециркуляцией концентрата (рис. 12.5, б). В этом случае сбрасываемая из мембранного модуля жидкость повторно направляется на его вход. Для предотвращения роста концентрации загрязнений в рециркуляционной линии из нее постоянно или периодически выводится часть жидкости. Основной недостаток описанных схем – повышенные затраты электроэнергии на перекачивание жидкости, относительно высокий объем сбрасываемой воды, а также необходимость сооружения рециркуляционных контуров.
Указанных недостатков лишена схема с тупиковой фильтрацией (рис. 12.5, в), где весь объем исходной жидкости профильтровывается через мембрану, а для удаления образовавшегося по поверхности мембраны слоя загрязнений используют периодические обратные и прямые промывки. Для повышения эффективности этой процедуры может использоваться последовательная комбинация прямой и обратной промывок. При равных затратах промывной воды такой режим восстановления производительности мембранных аппаратов оказывается более эффективным.
Для вод с высоким содержанием взвешенных веществ или при добавлении больших количеств коагулянта тупиковый режим оказывается неэффективным из-за интенсивного осадкообразования на поверхности мембраны. Однако для поверхностных вод с невысокой мутностью и подземных вод с содержанием железа до 20–30 мг/л применение тупикового режима оказывается наиболее предпочтительным.
Сравнивая тупиковый и поперечноточный режимы, основное внимание обращают на полезную производительность системы и потребление энергии. По разным данным для систем с тупиковой фильтрацией полезная производительность варьируется соответственно от 55–80 до 90–98%, а для режима с поперечным потоком – от 75–90 до 90–96%, и в целом тупиковый режим оказывается более экономичным. Однако при тупиковой фильтрации средняя производительность мембран ниже, что увеличивает капитальные затраты на сооружение системы очистки. Для схемы с поперечным потоком сооружение циркуляционного контура требует дополнительных капитальных затрат. Важным фактором является потребление электроэнергии: для тупиковой фильтрации оно составляет около 0,18–0,22 кВт×ч/м3 – это значительно меньше, чем для фильтрации с транзитным потоком, – 0,54–0,72 кВт×ч/м3.
12.1. Типы мембран и мембранных аппаратов
12.3. Конструирование и расчет мембранных установок ультрафильтрации